Алканы

Алканы (насыщенные углеводороды)

Общая формула гамологического ряда алканов СnH2n+2

Mr(СnH2n+2)=14n+2

Алканы являются насыщенными углеводородами и содержат максимально возможное число атомов водорода. Каждый атом углерода в молекулах алканов находится в состоянии sp3-гибридизации — все 4 гибридные орбитали атома С идентичны по форме и энергии, 4 связи направлены в вершины тетраэдра под углами 109°28' (валентный угол). Связи C—C представляют собой σ-связи, отличающиеся низкой полярностью и поляризуемостью. Длина связи C—C составляет 0,154 нм, длина связи C—H — 0,1087 нм.

Простейшим представителем класса является метан (CH4). Углеводород с самой длинной цепью — нонаконтатриктан C390H782 синтезировали в 1985 году английские химики И. Бидд и М. К. Уайтинг.

В обычных условиях

С1- С4 – газы

С5- С15 – жидкие

С16 – твёрдые

Температуры плавления и кипения алканов, их плотности увеличиваются в гомологическом ряду с ростом молекулярной массы. Все алканы легче воды, в ней не растворимы, однако растворимы в неполярных растворителях (например, в бензоле) и сами являются хорошими растворителями. Физические свойства некоторых алканов представлены в таблице.

 Таблица 2. Физические свойства некоторых алканов

Название

Формула

tпл °С

tкип °С

Метан

СН4

-182,5

-161,5

Этан

С2Н6

-182,8

-88,6

Пропан

С3Н8

-187,7

-42

Бутан

С4Н10

-138,3

-0,5

Пентан

C5H12

-129,7

+36,1

Гексан

С6Н14

-95,3

68,7

Гептан

С7H16

-90,6

98,4

Октан

C8H18

-56,8

124,7

Нонан

С9Н20

-53,7

150,8

Декан

C10H22

-29,6

174,0

Пентадекан

C15H32

+10

270,6

Эйкозан

С20Н42

36,8

342,7

Пентакозан

C25H52

53,7

400

Изомерия алканов

Алканы с n=1,2,3 могут существовать только в виде одного изомера

  Начиная с n=4, появляется явление структурной изомерии.

Число структурных изомеров алканов быстро растет с увеличением числа углеродных атомов, например, пентан имеет 3 изомера, гептан - 9 и т.д.

Число изомеров алканов увеличивается и за счет возможных стереоизомеров. Начиная с C7Н16 возможно существование хиральных молекул, которые образуют два энантиомера.

Номенклатура алканов

Доминирующей номенклатурой является номенклатура IUPAC. В тоже время в ней присутствуют элементы тривиальных названий. Так, первые четыре члена гомологического ряда алканов имеют тривиальные названия.

СН4 - метан

С2Н6 - этан

С3Н8 - пропан

С4Н10 - бутан.

Названия остальных гомологов образованы от греческих латинских числительных. Так, для следующих членов ряда нормального (неразветвленного) строения используются названия:

С5Н12 - пентан, С6Н14 - гексан, С7Н18 - гептан,

С8Н18 - октан, С9Н20 - нонан, С10Н22 - декан,

С11Н24 - ундекан, С12Н26 - додекан, С13Н28 - тридекан,

С14Н30 - тетрадекан, С15Н32 - пентадекан и т.д.

Основные правила IUPAC для разветвленных алканов

а) выбирают наиболее длинную неразветвленную цепь, название которой составляет основу (корень). К этой основе прибавляют суффикс “ан”

б) нумеруют эту цепь по принципу наименьших локантов,

в) заместитель указывают в виде префиксов в алфавитном порядке с указанием места нахождения. Если при родоначальной структуре находятся несколько одинаковых заместителей, то их количество указывают греческими числительными.

В зависимости от числа других углеродных атомов, с которыми непосредственно связан рассматриваемый углеродный атом, различают: первичные, вторичные, третичные и четвертичные углеродные атомы.

Пример:

В качестве заместителей в разветвленных алканах фигурируют алкильные группы или алкильные радикалы, которые рассматриваются как результат отщепления от молекулы алкана одного водородного атома.

Название алкильных групп образуют от названия соответствующих алканов путем замены последних суффикса “ан” на суффикс “ил”.

СН3 - метил

СН3СН2 - этил

СН3СН2СН2 - пропил

Для названия разветвленных алкильных групп используют также нумерацию цепи:

Начиная с этана, алканы способны образовывать конформеры, которым соответствует заторможенная конформация. Возможность перехода одной заторможенной конформации в другую через заслоненную определяется барьером вращения. Определение структуры, состава конформеров и барьеров вращения являются задачами конформационного анализа.

 

 Химические свойства алканов

1. Реакции замещения.

а)  Галогенирование

При действии света - hν  или нагревании (стадийно – замещение атомов водорода на галоген носит последовательный цепной характер. Большой вклад в  разработку цепных реакций внёс физик, академик, лауреат Нобелевской премии Н. Н. Семёнов )

В реакции образуются вещества галогеналканы    или Сn H2n+1Г

  (Г - это галогены F, Cl, Br, I)                                                                                    

CH4 + Cl2  hν  CH3Cl + HCl (1 стадия) ;                       

метан                 хлорметан

CH3Cl + Cl hν    CH2Cl2 + HCl (2 стадия);

                               дихлорметан                      

СH2Cl2 + Cl2 hν  →  CHCl3 + HCl (3 стадия);

                              трихлорметан

CHCl3 + Cl2 hν  →  CCl4 + HCl (4 стадия).

                             тетрахлорметан

Скорость реакции замещения водорода на атом галогена у галогеналканов выше, чем у соответствующего алкана, это связано с взаимным влиянием атомов в молекуле:

 

Электронная плотность связи С Cl  смещена к более электроотрицательному хлору, в результате на нём скапливается частичный отрицательный заряд, а на атоме углерода – частичный положительный заряд.

На атом углерода в метильной группе ( - СН3) создаётся дефицит электронной плотности, поэтому он компенсирует свой заряд за счёт соседних атомов водорода,  в результате связь С – Н становится менее прочной и атомы водорода легче замещаются на атомы хлора. При увеличении углеводородного радикала наиболее подвижными остаются атомы водорода у атома углерода ближайщего к заместителю:

CH3 – CH2 – Cl + Cl2 hν    CH3 – CHCl2 + HCl

хлорэтан                               1,1 -дихлорэтан

Со фтором реакция идёт со взрывом.

С хлором и бромом требуется инициатор.

Иодирование происходит обратимо, поэтому требуется окислитель для удаления HI из рекции. 

Внимание!

В реакциях замещения алканов легче всего замещаются атомы водорода у третичных атомов углерода, затем у вторичных и, в последнюю очередь, у первичных.  Для хлорирования эта закономерность не соблюдается при T>400˚C.

б) Нитрование

(реакция М.И. Коновалова, он провёл её впервые в 1888 г)                               

CH4 + HNO3(растворС CH3NO2 + H2O

                                                 нитрометан

RNO2 или Сn H2n+1 NO2 (нитроалкан)

2. Реакции отщепления. (дегидрирование метана) При крекинге метана в зависимости от условий образуется этилен или ацетилен.

а)   CnH2n+2   t˚С, Ni или Pd    CnH2n + H2

б) При нагревании до 1500 С происходит образование ацетилена и водорода:

2CH 1500°С →   C2H2 + 3H2

3. Реакции перегруппировки (изомеризация)            

н-алкан  AlCl3, t°С →  изоалкан 

4. Реакции горения (горят светлым не коптящим пламенем) 

CnH2n+2 + O2 t°С  nCO2 + (n+1)H2O

Уравнение реакции горения алканов в общем виде:

Помните! Смесь метана с воздухом и кислородом взрывоопасна

V(CH4) : V(O2) = 1: 2

V(CH4) : V(воздуха) = 1 : 10

5. Реакции разложения 

 

При нагревании алканов до 500°С и выше (с катализаторами или без них) они разлагаются с разрывом связей С-С и образованием более простых предельных и непредельных углеводородов. Этот процесс называется крекингом.

СH3-CH2-CH2-CH3t˚С →СH3-CH3+СH2=CH2

а)Крекинг при температуре 700-1000°С разрываются (-С-С-) связи:                 

C10H22 t°С →  C5H12 + C5H10

                      алкан         алкен 

б) Пиролиз при температуре 1000°С разрываются все связи,

продукты – С и Н2:

СH4 1000°СC + 2H2 

в) Конверсия метана с образованием  синтез – газа (СО + Н2)

CH4 + H2O 800˚C, Ni → СО + 3Н

6. Дегидроциклизация алканов - отрыв водорода от моллекулы алкана с отразованием цикла из атомов углерода. При этом вначале образуется циклоалкан, а затем - арен:

гексан                                                   циклогексан

Картинки по запросу из циклогексана бензол

Сумарно: С6H14С,KatC6H6+4H2

7.Реакции неполного окисления алканов. При обычных условиях алканы устойчивы к действию таких сильных окислителей, как KMnO4, K2Cr2O7,CrO3 и т. д. В присутствии католизатора метан можно окислить до соответствующих спирта, альдегида или кислоты:

2CH4 + O2С,Kat→2СН3OH

                                    метанол

CH4 + O2С,KatH2C=O + H2O

                                   метаналь
2CH4 + 3O2С,Kat2HCOOH +2H2O

                                    муравьиная к-та

Частичное окисление алканов при относительно невысокой температуре и с применением катализаторов сопровождается разрывом только части связей С–С и С–Н и используется для получения ценных продуктов: карбоновых кислот, кетонов, альдегидов, спиртов. Например, при неполном окислении бутана (разрыв связи С2–С3) получают уксусную кислоту:

 

Высшие алканы (n>25) под действием кислорода воздуха в жидкой фазе в присутствии солей марганца превращаются в смесь карбоновых кислот со средней длиной цепи С12–С18, которые используются для получения моющих средств и поверхностно-активных веществ.

Получение алканов

Алканы выделяют из природных источников (природный и попутный газы, нефть, каменный уголь). Используются также синтетические методы.

1.Крекинг нефти (промышленный способ)

При крекинге алканы получаются вместе с непредельными соединениями (алкенами). Этот способ важен тем, что при разрыве молекул высших алканов получается очень ценное сырье для органического синтеза: пропан, бутан, изобутан, изопентан и др.

2.Гидpиpование непpедельных углеводоpодов:

3.Газификация твердого топлива (при повышенной температуре и давлении, катализатор Ni)

4.Из синтез-газа (СО + Н2) получают смесь алканов:

5.Синтез более сложных алканов из галогенопpоизводных с меньшим числом атомов углеpода:


(реакция Вюpца)

6.Из солей карбоновых кислот:

а) сплавление со щелочью (реакция Дюма)

б) электролиз по Кольбе

7.Разложение карбидов металлов (метанидов) водой:

Применение алканов

Предельные углеводороды находят широкое применение в самых разнообразных сферах жизни и деятельности человека.

Газообразные алканы используются в качестве ценного топлива. Жидкие алканы – это бензин, керосин, жидкость для разжига костров. Из твердых алканов делают свечи.

Метан – является основным компонентом природных и попутных газов (60-99%). В состав природных газов входят пропан и бутан.

Благодаря большой теплотворной способности метан в больших количествах расходуется в быту и в промышленности. Именно он горит в кухонных плитах и сжигается на теплоэлектростанциях для производства электроэнергии. В смеси с воздухом метан взровоопасен.

Смесь пропана и бутана используется в качестве бытового топлива.

Пропан и бутан при повышении давления сжижаются, поэтому пропаном заправляют балоны для тушения пожаров. Пропан-бутановой смесью заправляют зажигалки.

Жидкие углеводоpоды составляют значительную долю в моторных и ракетных топливах и используются в качестве растворителей.

Большое промышленное значение имеет окисление высших предельных углеводородов – парафинов с числом углеродных атомов 20-25. Этим путем получают синтетические жирные кислоты с различной длиной цепи, которые используются для производства мыл, различных моющих средств, смазочных материалов, лаков и эмалей.

Вазелиновое масло (смесь жидких углеводоpодов с числом атомов углерода до 15) — пpозpачная жидкость без запаха и вкуса, используется в медицине, паpфюмеpии и косметике.

Вазелин (смесь жидких и твеpдых пpедельных углеводоpодов с числом углеpодных атомов до 25) пpименяется для пpиготовления мазей, используемых в медицине.

Паpафин (смесь твеpдых углеводоpодов С1935) — белая твеpдая масса без запаха и вкуса (tпл= 50-70°C) — пpименяется для изготовления свечей, пpопитки спичек и упаковочной бумаги, для тепловых пpоцедуp в медицине и т.д.

В современной нефтехимической промышленности предельные улеводороды являются базой для получения разнообразных органических соединений, важным сырьем в процессах получения полупродуктов для производства пластмасс, каучуков, синтетических волокон, моющих средств и многих других веществ.

Нормальные предельные углеводороды средней молекулярной массы используются как питательный субстрат в микробиологическом синтезе белка из нефти.

Большое значение имеют галогенопроизводные алканов, которые используются как растворители, хладоагенты и сырье для дальнейших синтезов.